近年来，天然或合成粘土材料在生态制革中引起了广泛关注。然而，这些粘土纳米粒子表面上的负电荷会使所得皮革具有高表面负电荷，不易于皮革湿整饰过程中阴离子染料和加脂剂的吸收。研究表明，在制革过程中引入阳离子材料来调节皮革基体的表面电荷是提高所得皮革染色性能的可行策略。鉴于此，陕科大马建中教授团队提出一种通过结合水滑石（LDH）纳米片的记忆效应和电荷效应来提高皮革染色性能的方法。如图1所示，通过煅烧处理调整LDH的纳米结构，并将其引入皮革鞣制过程中，从而改善LDH纳米片在胶原纤维中的扩散、渗透和结合，促进阴离子染料在胶原纤维上的吸附与固定。该成果以《Manipulate the nano-structure of layered double hydroxides via calcination for enhancing immobilization of anionic dyes on collagen fibers》为题发表在《Journal of Colloid and Interface Science》期刊上。本文的第一作者是陕科大杨娜博士生。陕科大马建中教授、石佳博博士为本文的共同通讯作者。

图1 生态皮革加工示意图

如图2所示，本文研究了煅烧处理对LDH结构的影响，结果表明：煅烧增加了LDH纳米片的比表面积、氧空位和Al³⁺缺陷，并且LDH纳米片的结构可以通过再水化来重建。

图2 煅烧处理对LDH结构的影响

如图3所示，LDH和LDO的引入提高了皮胶原纤维的热稳定性。此外，LDH-CF和LDO-CF的孔隙率分别从58.5%提高到了70.5%和77.9%。这可能是由于LDH和LDO沉积在胶原纤维束之间，增加了胶原纤维束之间的距离，使胶原纤维更加松散，从而增加了胶原纤维的孔隙率，这些孔隙可为染料提供吸附通道。CF、LDH-CF和LDO-CF对阴离子染料的去除效率分别为74%、82%和92%；其对阴离子染料的吸附行为符合伪二级动力学模型和Langmuir模型。

图3 LDO改性皮胶原纤维的热稳定性及对阴离子染料的吸附性能

本文分析了LDO与皮胶原纤维的作用机理及对阴离子染料的吸附机理，带正电荷的LDO可以与胶原分子上带负电荷的-COO^-形成离子键，LDO上的-OH可以通过氢键与胶原分子上的-COOH和-NH₂结合，此外，胶原分子上的-COOH可以与LDO中暴露的Al³⁺缺陷通过配位作用结合。阴离子染料与胶原分子上的-COOH、-NH2和-CONH通过氢键作用相结合，此外，阴离子染料也可以通过静电相互作用与带正电荷的LDO结合。

图4 LDO与皮胶原纤维的作用机理及对阴离子染料的吸附机理

文章信息：Na Yang; Jianzhong Ma; Jiabo Shi; Xiaoyan Yang; Jun Lu, Manipulate the nano-structure of layered double hydroxides via calcination for enhancing immobilization of anionic dyes on collagen fibers. Journal of Colloid and Interface Science, 2022, 610, 182-193. DOI:10.1016/j.jcis.2021.12.030.