近年来，作为新一代智能电子的重要组成部分，柔性传感器因能够将运动信号或环境信号转换为电信号，被广泛应用于智能可穿戴设备、电子皮肤和个性化健康监测等领域。目前，绿色环保的生物质水凝胶作为柔性可穿戴应变传感器的理想材料备受青睐。然而，纯的生物质水凝胶通常力学性能较差，大多数研究在对其进行增韧的同时通常会牺牲其粘附性、灵敏度和良好的线性。因此，在单个电子设备中实现三者的有效组合仍然具有挑战性。
鉴于此，马建中教授团队通过将酪蛋白（CA）胶束和多壁碳纳米管（MWCNT）引入聚丙烯酰胺（PAAm）水凝胶网络中，创新性地提出“酪蛋白胶束-纳米粒子双交联”机制，构筑了一种新型的CA/MWCNT/PAAm生物质双网络纳米复合导电水凝胶。所得水凝胶实现了良好机械性能、自粘附性和传感性能之间的平衡，且同时具有快速自愈合及近红外光热转化能力。
图1 (a) CA/MWCNT/PAAm水凝胶的制备过程及形成机理；MWCNTs溶液分散性照片： (b)不含酪蛋白和(c)含酪蛋白；对应水凝胶拉伸的照片：(d)不含酪蛋白和 (e)含酪蛋白；(f)含有酪蛋白的MWCNTs溶液TEM图像（左图像和右图像为选取的不同区域）
基于“酪蛋白胶束-纳米粒子双交联”增韧机制和双网络结构的设计，CA/MWCNT/PAAm水凝胶表现出良好的力学性能。其中，共价交联的PAAm网络作为水凝胶的主要弹性骨架，而含有CA和MWCNT的物理网络与PAAm网络纠缠起到进一步增强骨架的作用，不同网络结构协同提高体系的力学性能。此外，如图1(b)-(f)所示，MWCNT易团聚的难题可以通过与酪蛋白之间的氢键和静电相互作用来有效解决，从而使其纳米增强效应发挥到最大。
图2 (a1)- (d) CA/MWCNT/PAAm水凝胶的机械性能展示，包括可模塑性、承受500g重量、弯曲、扭转、打结、压缩和拉伸；(e) PAAm、CA/PAAm、MWCNT/PAAm和CA/MWCNT/PAAm水凝胶的拉伸应力-应变曲线；(f) PAAm、CA/PAAm、MWCNT/PAAm和CA/MWCNT/PAAm水凝胶的韧性和杨氏模量；(g)- (h)不同MWCNT和酪蛋白含量的CA/MWCNT/PAAm水凝胶的拉伸应力-应变曲线；(i) CA/MWCNT/PAAm水凝胶连续20个循环的加载-卸载曲线
如图3所示，酪蛋白的引入赋予水凝胶优异的自粘附性能，这使其作为可穿戴电子设备使用时，能够减少与皮肤之间的摩擦，从而收集高质量的信号，实现精准监测。其原因主要是疏水单体在酪蛋白周围的有效聚集加强了疏水相互作用，从而增加了粘附力。同时，酪蛋白与基材表面的氢键和π-π相互作用也对粘附性起到了正面影响。
图3 CA/MWCNT/PAAm水凝胶的粘附性能。(a)水凝胶对各种基材的粘附能力；(b)水下附着力；(c)- (e) 90°剥离试验(从上到下分别为：试验示意图，剥离曲线，三次循环附着力试验图)；(f)- (g)搭接剪切试验(从上到下分别为：试验示意图，剥离曲线，三次循环附着力试验图)；(i)- (k)采用JKR理论的机械接触测试(从上到下分别为：测试示意图，不同体系凝胶强度测试和不同MWCNT含量的凝胶强度测试)
此外，MWCNT具有良好的导电性，将其引入水凝胶体系可以用作柔性传感器。本研究中，水凝胶网络中的离子和导电填料的电子结合形成3D导电传输网络，凭借离子/电子双传导的优势，水凝胶作为应变传感器表现出高灵敏度（GF=12.46），快速响应（273 ms）以及耐用性（1000次循环）。且与同类研究的其他文献数据相比，处于较优水平。
图4 CA/MWCNT/PAAm水凝胶的电学性能：(a)- (b)不同拉伸应变下相对电阻变化；(c)水凝胶的灵敏度；(d)- (f)分别为PAAm、CA/PAAm、MWCNT/PAAm和CA/MWCNT/PAAm水凝胶的响应时间；(g)经历1000次连续手指弯曲90°应变循环的水凝胶相对电阻变化；(h)与文献中同类研究的水凝胶GF值比较
这些特性使得CA/MWCNT/PAAm水凝胶能够通过持续和重复的电输出实现对人体细微运动和大范围活动的实时精准监测，在可穿戴柔性传感器和人造电子皮肤等领域具有广阔的应用前景。总之，本研究结果为生物质水凝胶机械性能、自粘附性和传感性能的平衡调解提供了可控策略，为基于生物质多功能水凝胶制造柔性传感器提供了一种新的思路。
图5 不同人体运动的相对电阻变化曲线，包括: (a)手指弯曲, (b)腕关节弯曲, (c)肘关节弯曲, 以及(d)膝关节弯曲和(e)吞咽
该成果以“‘Casein micelle-nanoparticle double cross-linking’triggered stable adhesive, tough CA/MWCNT/PAAm hydrogel wearable strain sensors, for human motion monitoring”为题在国际期刊《International Journal of Biological Macromolecules》上发表。本文的第一学生作者为陕西科技大学2021级硕士研究生徐小雨，通讯作者是陕西科技大学徐群娜教授和马建中教授。
文章信息：
Qunna Xu*, Xiaoyu Xu, Jianzhong Ma*, Yan Zong, Kai Yan, Pengni Li.“Casein micelle-nanoparticle double cross-linking”triggered stable adhesive, tough CA/MWCNT/PAAm hydrogel wearable strain sensors, for human motion monitoring[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2023: 124055.
文章链接：
https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2023.124055
